平成21年度研究目標

高分子系の有機薄膜太陽電池は新しいタイプの太陽電池であり，簡便かつ開発の進んだ溶液ベース薄膜積層技術により，軽量，大面積，フレキシブル，および低コストロールトゥロール生産方式などを採用し得る利点がある。本研究では，二酸化炭素の削減につながるような有機薄膜太陽電池の高効率化をめざして，前年度に引き続いて新しい材料の開発と素子構造の設計・合成・評価を行った。

研究計画と成果

平成21年度は、活性層を構成するポルフィリンやチオフェン等のドナー、フラーレン等のアクセプターの開発と、酸化チタンあるいは酸化亜鉛からなる電子輸送層の設計と評価を展開し、種々の材料を用いたシングルセルの組み立てと評価を行った。

1）活性層用ドナー／アクセプターの分子設計

繊維状の会合体を形成し得るドナーとしてのポルフィリン脂質と、アクセプターとしてのフラーレンC60脂質の設計に焦点を絞り、ポルフィリンの発光が、フラーレンの添加により、脂質部位を導入した系において最も効果的に消光することを確認し、分子集合体を形成する系における光捕集特性の改善（吸光度の増大）と共に電荷分離効率の向上が示された。

2）電子輸送層用材料の開発

酸化亜鉛ナノロッドアレイと酸化チタンナノチューブアレイを構築し、ハイブリッドタイプのセルを作製した。とくに、ZnO表面にポリ（3-ヘキシルチオフェン）と(6,6)-フェニルC61ブタン酸メチルエステルのバルクへテロ接合を積層し、さらにホール輸送材のPEDOT:PSSを塗布した場合、デバイスの整流特性が効果的に改善され、変換効率を3.2%まで向上させることができた。

3）シングルセルの組み立てと評価

市販材料を用いたシングルセルの組み立てと評価を行い、得られた知見を次年度以降の計画に反映させることを検討した。ポリ（3-ヘキシルチオフェン）と(6,6)-フェニルC61ブタン酸メチルエステルからなるポリマー太陽電池に酸化チタン層を導入すると、レーザー励起電流測定により、膜および界面の均質性を改善できることがわかった。また、charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV)法により電荷の移動度と寿命を計測したところ、酸化チタン層の導入により、電荷を２倍ほど長寿命化できることがわかった（図4-1）。

図4-1 ITO/PEDOT:PSS/P3HT-PCBM/TiOx/Al (TiOx)あるいはITO/PEDOT:PSS/P3HT-PCBM/ Al (NONE)という構成のセルについてCELIV法で計測した遅延時間に対する抽出電荷キャリア密度．

平成21年度研究目標

太陽光エネルギーの化学エネルギーへの変換技術は，新たな太陽光エネルギー利用システムとして期待できる．我々は，植物の光合成における物質変換過程を模倣した人工光合成システムとして，光エネルギーを利用して酸化反応を触媒する光駆動型オキシダーゼとして，１）太陽光を捕集する「光アンテナ」，２）正孔を逆電子移動により失活させることなく酵素の活性中心まで輸送する「リレーユニット」，及び３）光アンテナから伝達される正孔を用いて酸化反応を触媒する「オキシダーゼ」，を共役させた複合体の構築を目指している．これまでに，長距離の正孔輸送媒体として働くDNAを「リレーユニット」として，可視光を吸収する増感剤Ru(II)錯体を「光アンテナ」として設計した「光アンテナ－リレーユニット」複合体を作製した．平成２１年度は，作製したRu(II)錯体修飾DNAが，可視光照射により正孔を発生し，DNAを経由した正孔輸送を誘発する「光アンテナ－リレーユニット」複合体として機能することを検証した。

研究計画と成果

金電極上においてRu(II)錯体を修飾したDNA自己組織化膜を作製し(Figure 1 a)、可視光照射下における光電流応答の観測を行った。5 mM Methyl Viologen (MV2+), 10 mM Tris-HCl buffer (pH 7.6) 溶液中において、水銀光源（60 mW/cm2, バンドパスフィルター；436 ± 5 nm）照射条件下で、アンペロメトリー測定を行った。−0.2 Vの電位印加時において、光を照射したときの電流応答、及び、−0.2 ～+0.2 V印加時の電圧に対する光電流応答値をプロットしたグラフをそれぞれ図1 (b), (c) に示す。−0.2 Vの電位印加時、光照射下においてRu(II)錯体を含むDNA自己組織化膜は、1.35 ± 0.17 μA/cm2の電流応答を示した。また、負のポテンシャルを印加した場合、ポテンシャルの減少に対して光電流応答の増大が確認された。このことから、観測された光電流応答がカソード光電流応答であることが示唆され、Ru(II)錯体修飾DNAが「光アンテナ－リレーユニット」複合体として機能することが実証された。

図4-2 (a) 金電極上に固定化したRu(II)錯体修飾DNA自己組織化膜の概略図(b) −0.2 V印加時の光電流応答 (c) −0.2 ~ 0.2 V印加時の電流値のプロット．

平成21年度研究目標

リチウムイオン電池は、すでに蓄電デバイスとしての役割を果たしているが、さらなる高出力化・大型化によって太陽光発電をはじめ他の新エネルギーと組み合わせての使用法も期待されている。本研究では、実用的な観点から要求される高性能リチウムイオン電池のための電極開発を行う。特に安価で環境負荷の小さな酸化鉄を炭素材料と複合化することで高速充放電用リチウムイオン電池正極材料を作製して特性を評価する。今年度は、複合体における適切な炭素材料の選定、成分比など複合体作製方法の確立、また作製した複合体材料の充放電特性の把握を目標とした。

研究計画と成果

　pHを調整した緩衝溶液を用いて、炭素材料分散液及びFeCl2溶液を作製し、酸素バブリングを行いながら、炭素材料分散液にFeCl2溶液を滴下し攪拌した。FeOOHと炭素の複合体が沈殿物として得られ、200℃で熱処理することでγ-Fe2O3/炭素複合体が合成できた。合成時のpHは、5.5～6.2の範囲で調整し、また熱処理は真空雰囲気かつ220℃以下とすることで、副生成物のγ-Fe2O3やFe3O4の混入を防ぎ、単相のγFe2O3と炭素材料の複合体が作製できることがわかった。炭素材料としては、導電助剤として代表的な材料であることからアセチレンブラック（AB）とケッチェンブラック（KB）を試した。複合体中の炭素量は合成時の炭素材料投入量でコントロールした。このようにして複合体の作製法を確立した。これらの複合体に対し、リチウムイオン電池正極としての評価を行った。電位範囲は1.5～4.3V（対Li/Li+）、複合体重量に対して約0.04～4 A g–1の電流密度を用いて充放電試験を行った。クーロン効率（放電時と充電時の電気量の比）の高い充放電が可能であり、さらに充放電の繰り返しによる容量低下が非常に小さく、良好なサイクル性能を示すことがわかった。特に、γ-Fe2O3/KBでは、電流密度4 A g–1で80 mA h g–1の容量が得られた。これは、通常のコバルト酸リチウムの半分以上の容量を1.2分で充放電できることに対応し、大電流による高速充放電においても高容量となることを示している。また、サイクル性についても放電容量が落ち着いた5サイクル目を基準にとると50サイクル目での容量は97.8パーセントを保持していた。
　以上のように、水溶液のpHや熱処理の条件、および炭素材料含有量のコントロール方法などの複合体合成条件を確立することができた。また充放電特性の把握については、様々な負荷（電流密度）での充放電試験を行い、容量やサイクル劣化について調べた結果、ケッチェンブラック（KB）を使用したときに、高性能の複合体となることを明らかにできた。

平成21年度研究目標

　結晶系（単結晶・多結晶）シリコン太陽電池は、現在の太陽電池生産量の8割以上を占めており、変換効率、信頼性、環境適合性が高いため、今後の大量生産・大量普及に際して中心的な役割を期待されている。しかし、近年では世界的な需要の高まりによって原料となる太陽電池用シリコン（6N-7N, SOG-Si）の価格が急騰するなど、今後の安定供給が強く望まれている。本研究では、溶融塩中での電気化学プロセシングを用いた新規な太陽電池用シリコン製造法を開発することを目的としている。平成21年度は、粉末シリカ(SiO2)を溶融CaCl2中で電解還元する方法の開発、および一度の一方向性凝固精製でSOG-Siが得られる純度を達成することを目標とした。

研究計画と成果

　粉末シリカを不純物の混入を防ぎながら効率良く還元するために、ドーナツ状にペレット化してシリコンロッドに差し込む形式の電極を開発した(図4-3-a)。この電極を使用して溶融CaCl2中(850℃)において電解したところ、図4-3-bのようにシリコンロッドとの接触部分より同心円状にシリコンへと還元された。得られたシリコンの純度をGD-MSにより分析した結果、多くの不純物濃度は、目標値(一度の一方向性凝固精製でSOG-Siが得られる値)を達成していることが分かった。現時点で目標値を達成していない元素はホウ素と炭素のみである。

(a)		(b)

図4-3. (a)粉末シリカをドーナツ状にペレット化してシリコンロッドに固定した電極．(b)溶融CaCl2中での電解還元後の電極．

平成21年度研究目標

　高効率な太陽電池製造のためのフェムト秒(fs)レーザープロセッシング技術の開拓を目的として， 1）フェムト秒(fs)レーザーパルスによる固体表面のナノ構造生成過程について，開発した物理モデルの有効性を半導体について検証すると共に，２）fsレーザーパルスで空間配向させた分子からの高次高調波発生(HHG)の角度分布を，単一分子について再構築する方法を開発する。

研究計画と成果

• 硬質薄膜表面において提案・実証したナノ構造生成モデルを半導体に適用するため， Si，InP，GaAs，InAs基板，及びGaN薄膜についてアブレーション実験を行った。水中の標的に低フルーエンスのレーザーパルスを多重照射すると，ターゲット表面にレーザー波長の約1/2間隔の大きな周期構造と， 波長の1/5 ~ 1/4間隔のナノ周期構造が生成できることを観測した。モデルを基に計算した周期サイズと観測結果は良く一致した。
• 配向分子からの高次高調波発生(HHG)の高速応答性を利用することにより，超音速分子ビーム中の分子回転温度を，高時間・空間分解能で正確に測定できる汎用的な実験手法を提案・実証した。また，高配向状態を有するN2およびO2分子を生成し，単一分子のHHG角度分布を再構築する方法を開発・実証した。この方法を用いて，HHGの角度分布が分子の最高被占軌道電荷分布に強く起因することを検証した。

平成21年度研究目標

半導体による光エネルギーの電気あるいは化学エネルギーへの変換では，高効率な界面電荷移動を達成することが重要である。このような電荷移動プロセスは界面の化学組成や微細構造に大きく影響される。本研究では，高い光機能を持つ新規な界面微細構造を液相プロセスにより形成させること，また液相中その場で表面微細構造を評価する方法を開発して実時間的に表面形成パラメータを制御するための基礎技術を確立することを目標としている。本年度では，液中その場で固体表面の微小領域元素分析を可能にするためのレーザーアブレーションにもとづく発光分光法の確立を目指し，測定の位置分解能を照射痕の形状やサイズとの関係で定量的に明らかにすることを目的とした。

研究計画と成果

　液中の固体ターゲットにパルスレーザーを集光照射したときの照射痕を観察する。照射痕の形状やサイズとレーザー集光条件との関係を調べ，液中での元素分析の位置分解能を考察する。試料の表面構造の影響を調べるため，金属板のほかガラス板上の金属薄膜を試料とした場合についても検討する。さらに，電解プロセスによる化合物半導体の形成過程の元素組成モニタリングへの応用について検討する。
　レーザーを強く集光すると照射痕の中心付近に比較的深い孔が見られるようになるが，照射点におけるレーザースポット径を1.6 µmとすると孔の直径は10 µm程度であった。放出は孔が生成している領域で進行していると考えると，測定位置分解能が10 µm程度の水中その場表面元素分析が実現されていることになる。ガラス板上の金属薄膜の場合，薄膜がはがれるように孔が形成され，同一照射条件でもその孔径は60 µmであった。このことは，測定の位置分解能が表面構造に大きく影響されることを意味している。

平成21年度研究目標

　1つの自由電子レーザー施設から得ることのできる波長域は限られることを考えると，いかにして使える波長域を広げるかは緊急の課題である。GCOEプロジェクトとしての我々の目標は，特に当研究所の中赤外自由電子レーザー(KU-FEL)に適した波長変換技術を確立することにある。本年度の目標は，第２高調波(SHG)および第４高調波(FHG)を用いた基本的な光学設計を完成させること，および，入射ビームの横モードが媒質中のパルス伝搬にどのような影響を与えるかを検討することである。

研究計画と成果

　波長変換に関しては，KU-FELのマイクロパル時間幅が理論上短く(0.5-1ps)，パルスエネルギーも比較的低い(1μJ/パルス)ことを考慮して光学設計をしなくてはならない。ここで，パルス時間幅が使える結晶の最大長を，また，光強度が変換効率を決定する。ただし，中赤外で使える非線形光学結晶は例外なく光強度に対する損傷しきい値が低いため，むやみに集光して光強度を上げることはできない。中赤外波長域で使用可能な，いくつかの非線形光学結晶（AgGaSe2,AgGaS2,ZGP,GaSeなど）について検討した結果，入射光が8-14μmである場合のSHG発生(4-7μm)には3-6mm程度の長さのAgGaSe2結晶が適していることが分かった。FHG発生（2-3.5μm）については，6mm程度の長さのAgGaSe2結晶かあるいはZGP結晶が適していることが分かった。予想されるSHG変換効率に関しては，100 MW/cm2の光強度の場合に3mm(6mm)長のAgGaSe2結晶で15 %(48 %)程度，また，FHG変換効率については25 %程度が理論値である。ただし，結晶の損傷しきい値については1nsのパルスで25 MW/cm2ということが報告されているのみで，ピコ秒パルスについてのデータは過去になく，来年度の課題として独自に実験調査する必要がある。その結果，もしも25 MW/cm2以上の光強度は使えないと言うことになれば，短い結晶を複数個準備し，群遅延を補償しながら波長変換すれば変換効率が数倍に改善するというスキームを次善の策として用意した。
　また，入射レーザーの横モードに関しては，ガウスモードとベッセルモードを入射パルスに用いた場合について，希ガス中のパルス伝搬にどのような変化が見られるかを理論的に検証した。その結果，中心部のピーク光強度を同じにして比較した場合，ベッセルモードのパルス伝搬はガウスモードのそれに比べはるかに安定した伝搬をすることが分かった。これは，ベッセルパルスの外周部に蓄えられたエネルギーがリザーバーとして機能し，中心部にエネルギーを供給しているためである。

平成21年度研究目標、研究計画と成果

　我々の研究グループではマイクロ波加熱処理法を用いてワイドギャップ半導体のエネルギーバンド構造を制御して次世代太陽電池用材料を創生し、中赤外域波長可変レーザー（KU-FEL）を用いた独自の半導体材料および太陽電池セルの評価手法を開発すること目指している。具体的には、短パルス、高エネルギー、波長可変性の赤外自由電子レーザーを用いて、格子振動の選択励起をラマン散乱の変化で直接捉え、その影響を電気抵抗の温度依存性の変化と、可視光レーザー励起によるフォトルミネッセンスが観測されるものについては低温でのスペクトルによる電子構造の変化として捉える事で格子振動の選択励起を実証する。
　そのために、平成21年度は二酸化チタン、酸化亜鉛等に対してマイクロ波加熱により格子欠陥を導入することで電子構造を変化させることに成功した。また、電子源としてコンパクトかつ安価な熱陰極型高周波電子銃を採用し独自の高周波制御技術を導入することで、中赤外領域の小型自由電子レーザー施設：KU－FELを完成させた。2008年3月に波長12.4μmでFEL発振を観測し、2008年5月には波長13.6μmでFEL飽和を達成した。更に、FEL光利用のための光輸送ダクトの設置が完了し、現在、He-Cdレーザー(325nm/442nm)を光源とする低温でのPLを測定するための冷凍機クライオスタットの導入を進めている。次年度は、特定の格子振動と電子の相互作用に着眼し、FELを用いてマイクロ波加熱により導入される格子欠陥と電子状態の相関を調査し、高効率太陽電池の創生に向けた材料および太陽電池セルの光学的評価方法の確立を目指す予定である。

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